Nghiên cứu và chế tạo bột huỳnh quang (Y,Gd)BO3 Eu3 phát ánh sáng đỏ - Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG III
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này chúng tôi sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu thu
được về sự ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết, tỉ lệ giữa nồng độ của các ion
kim loại đối với axit citric, nồng độ của của các ion pha tạp Gd
3+
và Eu
3+
đến
sự hình thành pha, tính chất phát quang, hình thái bề mặt hạt và kết quả thu
được từ việc chế tạo bột huỳnh quang ba màu từ các bột thành phần.
3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến sự hình thành pha, tính chất
phát quang và hình thái bề mặt hạt
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến sự hình thành cấu trúc của
mạng nền
Mẫu bột sau khi tổng hợp được khảo sát cấu trúc bằng phép đo phổ hấp
thụ hồng ngoại và nhiễu xạ tia X. Mẫu tổng hợp với hợp phần
(Y
0,65
Gd
0,35
)
0,95
BO
3
: Eu
0,05
3+
được thiêu kết ở các nhiệt độ 600, 700, 800, 900,
1000
o
C trong thời gian 2 giờ.
Hình 3.1 là phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu (Y
0,65
Gd
0,35
)
0,95
BO
3
: Eu
0,05
3+
trước khi thiêu kết. Đối với gel khô trước khi thiêu kết ở nhiệt độ cao, phổ
hồng ngoại gồm 4 vùng hấp thụ chính: vùng thứ nhất ứng với đỉnh ở 3457,52
cm
-1
do sự hấp thụ của dao động cộng hóa trị của nhóm O-H, vùng thứ 2 là
đỉnh hấp thụ ở 1702,58 cm
-1
đây có thể là do sự hấp thụ của nhóm C=O trong
nhóm COOH, vùng ba với một dải hấp thụ ở 1588,47 và 1434,26 cm
-1
do dao
động của nhóm C=O của các nhóm citrat và cuối cùng là một dải hấp thụ
tương đối rộng trong vùng từ 700-1000 cm
-1
tương ứng với các dao động của
các nhóm B-O.
41
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
906,87
607,70
1076,50
1434,26
1588,47
1702,58
3457,52
§é hÊp thô
Sè sãng (cm
-1
)
MÉu ch­a ñ
Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu (Y
0,65
Gd
0,35
)
0,95
BO
3
: Eu
0,05
3+
trước
khi thiêu kết.
Sau khi thiêu kết ở các nhiệt độ 600
o
C và 700
o
C, các đỉnh hấp thụ của
các nhóm hữu cơ giảm. Sự hấp thụ do dao động của các nhóm O-H và các
nhóm chức hữu cơ gần như biến mất sau khi thiêu kết ở 900
o
C và 1000
o
C
(hình 3.2).
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
720,34
846,59
1334,09
1526,98
2931,99
3444,64
§é hÊp thô
Sè sãng (cm
-1
)
ñ
nhiÖt ë 600
o
C
42
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
727,00
912,05
840,67
1168,48
1327,90
1640,11
3433,34
§é hÊp thô
Sè sãng (cm
-1
)
ñ
nhiÖt ë 700
o
C
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0
1
2
3
4
5
A
B
§é hÊp thô
Sè sãng (cm
-1
)
A: ñ nhiÖt ë 900
o
C
B: ñ nhiÖt ë 1000
o
C
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu (Y
0.65
Gd
0.35
)
0.95
BO
3
: Eu
0.05
3+
thiêu
kết ở các nhiệt độ khác nhau.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y
0,65
Gd
0,35
)
0,95
BO
3
: Eu
0,05
3+
được thiêu
kết ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau được trình bày trong hình 3.3. Dựa vào
giản đồ nhiễu xạ, ta nhận thấy các đỉnh nhiễu xạ là hoàn toàn phù hợp với thư
43
viện phổ PDF ( thẻ 74-1929), cho kết quả mẫu chế tạo được có cấu trúc pha
YBO
3
với cấu trúc lục giác (hexagonal) thuộc nhóm không gian P6
3
/mmc và
các thông số mạng lưới a = b = 0.3793 nm, c = 0.8832 nm.
20 30 40 50 60 70
C­êng ®é (®.v.t.ý)

(111)
(202)
(200)
(112)
(104)
(110)
(103)
(102)
(101)
(100)
A
B
C
D
E
2 Theta (®é)
A 600
o
C
B 700
o
C
C 800
o
C
D 900
o
C
E 1000
o
C
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y
0,65
Gd
0,35
)
0,95
BO
3
: Eu
0,05
3+
được
thiêu kết ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể dễ dàng nhận thấy, đã có sự chuyển
pha từ trạng thái vô định hình (đối với mẫu ủ nhiệt độ 600
o
C) sang trạng thái
tinh thể (đối với mẫu ủ nhiệt ở nhiệt độ 700
o
C và cao hơn). Như vậy nhiệt độ
kết tinh của bột (Y
0,65
Gd
0,35
)
0,95
BO
3
: Eu
0,05
3+
nằm trong khoảng 600-700
o
C, đây
là nhiệt độ kết tinh khá thấp so với phương pháp phản ứng pha rắn truyền
thống. Sau khi kết tinh pha nền YBO
3
đã hình thành trong mẫu với cấu trúc
44
lục giác (hexagonal). Khi tăng nhiệt độ thiêu kết lên 800
o
C, cường độ các
đỉnh nhiễu xạ tăng lên. Điều đó cho thấy tính kết tinh (pha tinh thể) của vật
liệu tăng lên khi nhiệt độ thiêu kết tăng. Khi tăng nhiệt thiêu kết lên 900
o
C và
1000
o
C cường độ các đỉnh nhiễu xạ của mạng nền YBO
3
tăng lên rất mạnh so
với các mẫu thiêu kết ở nhiệt độ 700
o
C và 800
o
C. Ngoài ra cường độ và độ
rộng của các đỉnh nhiễu xạ hầu như không thay đổi khi thiêu kết ở 900
o
C và
1000
o
C. Điều này chỉ ra rằng vật liệu thu được đã có cấu trúc ổn định khi
thiêu kết ở 900
o
C. Đây chính là vật liệu mà chúng tôi cần chế tạo. Sự giống
nhau về độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ chứng tỏ không có sự khác nhau nhiều
về kích thước hạt khi mẫu được thiêu kết trong khoảng nhiệt độ 700-1000
o
C.
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến phổ huỳnh quang của
(Y,Gd)BO
3
: Eu
3+
550 575 600 625 650 675 700 725 750
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
655:
5
D
0
-
7
F
3
580:
5
D
0
-
7
F
0
590:
5
D
0
-
7
F
1
613:
5
D
0
-
7
F
2
705:
5
D
0
-
7
F
4
C­êng ®é (®.v.t.ý)
B­íc sãng (nm)
T = 600
o
C
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang của mẫu bột thiêu kết ở 600
o
C.
45
Hình 3.4 là phổ huỳnh quang của mẫu bột nhận được sau khi thiêu kết
ở 600
o
C. Khi kích thích mẫu bằng bước sóng 325 nm của laser He-Cd ở nhiệt
độ phòng, mẫu phát ánh sáng đỏ, và phổ nhận được bao gồm 5 đỉnh phổ đặc
trưng tại các bước sóng 580, 590, 613, 655, và 705 nm tương ứng với các
chuyển mức
5
D
0
-
7
F
j
(j = 0,1, 2, 3, 4) của ion Eu
3+
. Tuy nhiên cường độ phát
quang của mẫu sau khi thiêu kết ở nhiệt độ này còn thấp với hai đỉnh 613 và
705 nm chiếm ưu thế. Kết hợp với kết quả đo nhiễu xạ tia X, có thể nhận
định rằng, mạng nền vô định hình chính là nguyên nhân của sự phát quang
yếu của vật liệu.
550 575 600 625 650 675 700 725 750
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
693:
5
D
0
-
7
F
4
655:
5
D
0
-
7
F
3
579:
5
D
0
-
7
F
0
707:
5
D
0
-
7
F
4
627:
5
D
0
-
7
F
2
612:
5
D
0
-
7
F
2
592:
5
D
0
-
7
F
1
C­êng ®é (®.v.t.ý)
B­íc sãng (nm)
T = 700
o
C
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của mẫu (Y,Gd)BO
3
: Eu
3+
được thiêu kết ở các
nhiệt độ 700
o
C.
Hình 3.5 là phổ huỳnh quang của mẫu (Y,Gd)BO
3
: Eu
3+
được thiêu kết
ở nhiệt độ 700
o
C. Khi tăng nhiệt độ thiêu kết lên 700
o
C các đỉnh ứng với các
chuyển mức
5
D
0
-
7
F
0
và
5
D
0
-
7
F
3
xuất hiện rõ ràng hơn đồng thời có sự tách
làm hai đỉnh đối với các chuyển mức
5
D
0
-
7
F
2
và
5
D
0
-
7
F
4.
Sự tách vạch này
được giải thích là do ảnh hưởng của trường tinh thể (crystal field) của mạng
nền lên các ion Eu
3+
. Đồng thời việc quan sát được sự tách vạch của các đỉnh
46
phát xạ do tương tác trường tinh thể cũng là một bằng chứng thực nghiệm cho
thấy sự kết tinh của màng nền sau khi mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ 700
o
C.
Nhìn chung ở 700
o
C cường độ phát quang tăng lên rất nhiều so với mẫu được
thiêu kết ở 600
o
C.
550 575 600 625 650 675 700 725 750
F
E
D
C
B
A
C­êng ®é (®.v.t.ý)
B­íc sãng (nm)
A 600
o
C
B 700
o
C
C 800
o
C
D 900
o
C
E 1000
o
C
F 1100
o
C
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của mẫu (Y,Gd)BO
3
:Eu
3+
được thiêu kết ở các
nhiệt độ 600, 700, 800, 900, 1000 và 1100
o
C.
Phổ huỳnh quang của mẫu (Y,Gd)BO
3
: Eu
3+
được thiêu kết ở các nhiệt
độ 600, 700, 800, 900, 1000 và 1100
o
C được trình bày ở hình 3.6. Từ kết quả
thu được ta thấy, khi tiếp tục tăng nhiệt độ thiêu kết lên 800, 900 và 1000
o
C
(đặc biệt là mẫu thiêu kết ở 1000
o
C), cường độ phát quang của các đỉnh tăng
lên rất mạnh so với mẫu thiêu kết ở 700
o
C. Sự tăng cường độ huỳnh quang
này có thể được giải thích là do sự kết tinh tốt của mạng nền YBO
3
khi tăng
nhiệt độ thiêu kết trong khoảng nhiệt độ này. Điều này hoàn toàn phù hợp với
47
kết quả thu được khi khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đối với cấu
trúc của mạng nền hình 3.3.
Tuy nhiên khi tiếp tục tăng nhiệt độ thiêu kết lên 1100
o
C, chúng tôi
nhận thấy cường độ phát quang của cả 5 đỉnh giảm xuống. Đó có thể là do khi
thiêu kết ở nhiệt độ cao đã xảy ra hiện tượng kết đám của các tinh thể huỳnh
quang do khuếch tán nhiệt, kết quả là cường độ phát quang giảm.
Như vậy, từ các kết quả nhận được ở trên chúng tôi có thể kết luận rằng
bột (Y,Gd)BO
3
: Eu
3+
thu được có cấu trúc ổn định và cường độ phát quang tốt
khi được thiêu kết ở 1000
o
C trong 2 giờ.
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến hình thái bề mặt hạt
Hình 3.7. Ảnh FESEM của mẫu (Y
0,65
Gd
0,35
)
0,90
BO
3
: Eu
0.,10
3+
thiêu kết ở các
nhiệt độ khác nhau.
48
900
o
C
700
o
C 800
o
C
1000
o
C
Ảnh FESEM của mẫu (Y
0,65
Gd
0,35
)
0,95
BO
3
: Eu
0,05
3+
thiêu kết ở các nhiệt
độ khác nhau được trình bày trên hình 3.7. Quan sát ảnh FESEM của mẫu
thiêu kết ở 700 và 800
o
C ta thấy vật liệu đã bắt đầu kết tinh nhưng chưa hình
thành dạng hạt một cách rõ nét (có thể do hiện tượng kết đám). Kích thước
hạt nhỏ cỡ vài chục nm (không xác định rõ), có nhiều hình dạng và kích thước
không đồng đều. Hiện tượng kết đám là do sự khuếch tán nhiệt trong quá
trình thiêu kết. Trên thực tế các mẫu bột thường được nghiền trước khi sử
dụng để nhận được các hạt với kính thước đồng đều hơn.
Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ thiêu kết lên 900 và 1000
o
C các hạt trong
các mẫu này tách nhau ra, ít bị kết đám so với mẫu thiêu kết ở 700 và 800
o
C.
Sự tách các hạt này có thể là do vật liệu thu được đã có cấu trúc ổn định như
đã được xác nhận từ kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X. Kích thước hạt trong
các mẫu này cỡ 100-200 nm.
3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ giữa ion kim loại với axit citric đến tính chất
phát huỳnh quang và hình thái hạt
3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ giữa ion kim loại với axit citric đến tính chất
phát huỳnh quang
Trong quá trình tổng hợp mẫu, nhằm tối ưu hóa mạng nền, những tỉ lệ
khác nhau của ion kim loại và axit citric ( 1:1, 1:2, 1:3, 1:4) đã được sử dụng.
Các kết quả thu được ở hình 3.8 cho thấy mẫu ứng với tỉ lệ của các ion
kim loại và axit citric là 1:2 cho cường độ phát quang là mạnh hơn các mẫu
khác được tổng hợp trong cùng một điều kiện nhưng khác nhau về tỉ lệ giữa
các ion kim loại đối với axit citric.
Điều này có thể được giải thích khi nồng độ axit citric cao, nồng độ tạp
chất cacbon còn lại trong bột sau khi thiêu kết có thể cao hơn, dẫn tới làm
tăng các kênh tái hợp không bức xạ hoặc làm giảm độ phẩm chất của mạng
nền tinh thể, dẫn tới làm giảm cường độ phát quang. Ngược lại, khi nồng độ
49
550 575 600 625 650 675 700 725 750
D
C
B
A
C­êng ®é (®.v.t.ý)
B­íc sãng (nm)
A T = 900
o
C, 1:1
B T = 900
o
C, 1:2
C T = 900
o
C, 1:3
D T = 900
o
C, 1:4
550 575 600 625 650 675 700 725 750
D
C
B
A
C­êng ®é (®.v.t.ý)
B­íc sãng (nm)
A T = 1000
o
C, 1:1
B T = 1000
o
C, 1:2
C T = 1000
o
C, 1:3
D T = 1000
o
C, 1:4
Hình 3.8. Sự phụ thuộc của cường độ phát huỳnh quang vào tỉ lệ của các ion
kim loại đối với axit citric.
50
thấp hơn của axit citric làm tăng tốc độ phản ứng thủy phân trong quá trình
sol-gel. Điều này cũng làm giảm độ phẩm chất của tinh thể huỳnh quang nhận
được.
3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ giữa ion kim loại với axit citric đến hình thái
hạt
Hình 3.9. Ảnh FESEM của (Y
0,65
,Gd
0,35
)
0,95
BO
3
: Eu
0,05
3+
được tổng hợp với các
tỉ lệ khác nhau của ion kim loại với axit citric.

51
1: 1
1: 4
1: 2
1: 3
Hình 3.9 là các ảnh FESEM của các mẫu được tổng hợp với các tỉ lệ
khác nhau của các ion kim loại đối với axit citric và được thiêu kết ở 900
o
C
trong 2 giờ.
Quan sát ảnh FESEM với 4 tỉ lệ khác nhau của các ion kim loại đối với
axit citric, ta thấy vật liệu đã kết tinh tốt và khi tỉ lệ của các ion kim loại đối
với axit citric là 1:2, các hạt thu được là đồng đều hơn các mẫu được chuẩn bị
trong cùng một điều kiện nhưng khác tỉ lệ giữa các ion kim loại và axit citric.
3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion pha tạp Gd
3+
đến sự hình thành pha, tính
chất phát quang và hình thái hạt
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ ion pha tạp Gd
3+
đến sự hình thành pha
20 30 40 50 60 70
C
B
A
C­êng ®é (®.v.t.ý)
B­íc sãng (nm)
A Gd
3+
: 15%
B Gd
3+
: 35%
C Gd
3+
: 55%
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (Y
1-x
Gd
x
)
0,95
BO
3
: Eu
0,05
3+
thiêu kết ở 900
o
C trong 2 giờ.
52
Hình 3.10 trình bày giản độ nhiễu xạ tia X của các mẫu với các nồng độ
khác nhau của ion Gd
3+
. Khi nồng độ của ion Gd
3+
tăng từ A (x = 0,15) đến B
(x = 0,35), giản đồ nhiều xạ tia X không có sự thay đổi đáng kể nào, điều đó
chứng tỏ rằng chúng có cùng cấu trúc tinh thể. Tuy nhiên, khi nồng độ của ion
Gd
3+
là 55% dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X ta thấy các pic hoàn toàn phù hợp
với thư viện phổ PDF ( thẻ 74-1932), cho kết quả mẫu chế tạo được có cấu
trúc pha GdBO
3
.
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion pha tạp Gd
3+
tính chất phát quang
Phổ huỳnh quang của các mẫu với các nồng độ khác nhau của ion Gd
3+
thiêu kết ở 900
o
C và 1000
o
C trong 2 giờ khi kích thích ở bước sóng 325 nm
được trình bày ở hình 3.11.
Các kết quả ở hình 3.11 chỉ ra rằng ở cả hai nhiệt độ thiêu kết 900
o
C
và 1000
o
C, cường độ phát quang mạnh nhất tương ứng với nồng độ của ion
Gd
3+
là 35%.
550 575 600 625 650 675 700 725 750
ñ
nhiÖt ë 900
o
C
C
A Gd
3+
: 15%
B Gd
3+
: 35%
C Gd
3+
: 55%
B
A
C­êng ®é (®.v.t.ý)
B­íc sãng (nm)
53
550 575 600 625 650 675 700 725 750
ñ
nhiÖt ë 1000
0
C
C
B
A
C­êng ®é (®.v.t.ý)
B­íc sãng (nm)
A Gd
3+
: 15%
B Gd
3+
: 35%
C Gd
3+
: 55%
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của các mẫu (Y
1-x
Gd
x
)
0,95
BO
3
: Eu
0,05
3+

thiêu kết ở
900
o
C và 1000
o
C trong 2 giờ.
Tuy nhiên khi tiếp tục tăng nồng độ của ion Gd
3+
lên 55% thì cường độ
phát huỳnh quang giảm. Điều này có thể được giải thích là do có hiện tượng
dập tắt huỳnh quang. Khi pha tạp các ion với nồng độ cao mục đích là tăng
hiệu suất phát huỳnh quang. Tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp lớn hơn giá tri
giới hạn dẫn tới sự hình thành các đám tạp chất có thể dẫn đến làm giảm hoặc
dập tắt huỳnh quang. Điều này được gọi là sự dập tắt do nồng độ và nó xuất
phát từ hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ion xảy ra ở nồng độ cao. Xác
suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất phân rã phát xạ,
do vậy các di chuyển kích thích ở trong mẫu có thể qua hàng triệu ion trước
khi phát ra bức xạ. Điều này có thể được giải thích ở trên hình 3.12.
54

Xem chi tiết: Nghiên cứu và chế tạo bột huỳnh quang (Y,Gd)BO3 Eu3 phát ánh sáng đỏ - Kết quả và thảo luận